1.過(guò)充電? ? 所謂過(guò)充電就是超過(guò)劃定的充電終止電壓(個(gè)別為4.2V)而連續(xù)充電的進(jìn)程。在過(guò)充的情況下會(huì)造成電池容量的衰減,重要有如下因素: ?、偈?fù)的過(guò)充反應(yīng);
?、谡^(guò)充反應(yīng);
?、垭娊庖涸谶^(guò)充時(shí)氧化反應(yīng)。電池在過(guò)充時(shí),鋰離子輕易還原沉積在負(fù)名義:Li++e→Li(s)? ? 沉積的鋰包覆在負(fù)名義,阻塞了鋰的嵌入。導(dǎo)致放電效力降落跟容量喪失,起因有:
?、倏奢喕劁嚵繙p少;
?、诔练e的與溶劑或支撐電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3,LiF 或其余產(chǎn)物;
?、弁ǔP纬捎谪?fù)與隔閡之間,可能阻塞隔閡的孔隙增大電池內(nèi)阻。疾速充電,電流密度過(guò)大,負(fù)重大化,鋰的沉積會(huì)更加明顯。正過(guò)充導(dǎo)致容量喪失重要是因?yàn)殡娀瘜W(xué)惰性物質(zhì)(如Co3O4,Mn2O3 等)的產(chǎn)生,破壞了電間的容量均衡,其容量喪失是不可逆的。LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2 y<0.4? ? 同時(shí)正資料在密封的鋰離子電池中分解產(chǎn)生的氧氣因?yàn)椴淮嬖谠倩戏磻?yīng)(如生成H2O)與電解液分解產(chǎn)生的可燃性氣體同時(shí)積聚,結(jié)果將不堪假想。過(guò)充還會(huì)導(dǎo)致電解液的氧化反應(yīng),其氧化速率跟正資料名義積大小、集電體資料以及所增加的導(dǎo)電劑(炭黑等)有很大關(guān)聯(lián),同時(shí),炭黑的品種及名義積大小也是影響電解液氧化的一個(gè)重要因素,其名義積越大,溶劑更輕易在名義氧化。當(dāng)壓高于4.5V 時(shí)電解液就會(huì)氧化生成不溶物(如Li2Co3)跟氣體,這些不溶物會(huì)堵塞在電的微孔里面妨礙鋰離子的遷徙而造成輪回進(jìn)程中容量喪失。2.電解液分解? ? 電解液由溶劑跟支撐電解質(zhì)組成,在正分解后通常形成不溶性產(chǎn)物L(fēng)i2Co3 跟LiF等,通過(guò)阻塞電的孔隙而降落電池容量,電解液還原反應(yīng)答電池的容量跟輪回壽命會(huì)產(chǎn)生不良影響,并且因?yàn)檫€原產(chǎn)生了氣領(lǐng)會(huì)使電池內(nèi)壓升高,從而導(dǎo)致保險(xiǎn)問題。電解液在石墨跟其它嵌鋰碳負(fù)上牢固性不高,輕易反應(yīng)產(chǎn)生不可逆容量。充放電時(shí)電解液分解會(huì)在電名義形成鈍化膜,鈍化膜能將電解液與碳負(fù)隔開禁止電解液的進(jìn)一步分解。從而堅(jiān)持碳負(fù)的結(jié)構(gòu)牢固性?;孟肭疤嵯码娊庖旱倪€原限度在鈍化膜的形成階段,當(dāng)輪回牢固后該進(jìn)程不再產(chǎn)生。電解質(zhì)鹽的還原參加鈍化膜的形成,有利于鈍化膜的牢固化,但還原產(chǎn)生的不溶物對(duì)溶劑還原生成物會(huì)產(chǎn)生不利影響,而且電解質(zhì)鹽還原時(shí)電解液的濃度減小,導(dǎo)致電池容量喪失(LiPF6 還原生成Li
F、LixPF5-
X、PF3O 跟PF3),同時(shí),鈍化膜的形成要消耗鋰離子,這會(huì)導(dǎo)致兩間容量失衡而造玉成部電池比容量降落。工藝中利用碳的類型、電解液成份以及電或電解液中增加劑都是影響成膜容量喪失的因素。電解液中經(jīng)常會(huì)含有氧、水跟二氧化碳等物質(zhì)。微量的水對(duì)石墨電機(jī)能沒影響,但水含量過(guò)高會(huì)生成LiOH(s)跟Li2O 沉積層,不利于鋰離子嵌入,造成不可逆容量喪失:H2O+e→OH-+1/2H222? ? OH-+Li+→LiOH(s)? LiOH+Li++e→Li2O(s)+1/2H2溶劑中的CO2 在負(fù)上能還原生成CO 跟LiCO3(s):? ? 2CO2+2e+2Li+→Li2CO3+COCO 會(huì)使電池內(nèi)壓升高,而Li2CO3(s)使電池內(nèi)阻增大影響電池機(jī)能。3.自放電? ? 自放電是指電池在未利用狀況下,電容量天然喪失的景象。鋰離子電池自放電導(dǎo)致容量喪失分兩種情況:一是可逆容量喪失;二是不可逆容量的喪失。可逆容量喪失是指喪失的容量能在充電時(shí)恢復(fù),而不可逆容量喪失則相反,如鋰錳氧化物正與溶劑會(huì)產(chǎn)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量喪失。自放電水平受正資料、電池的制造工藝、電解液的性質(zhì)、溫度跟時(shí)等因素影響。如自放電速率重要因溶劑氧化速率把持,因此溶劑的牢固性影響著電池的貯存壽命,假如負(fù)處于充分電的狀況而正產(chǎn)生自放電,電池內(nèi)容量均衡被破壞,將導(dǎo)致永恒性容量喪失。長(zhǎng)時(shí)光或經(jīng)常自放電時(shí),鋰有可能沉積在碳上,增大兩級(jí)間容量不均衡水平。Pistoia等認(rèn)為自放電的氧化產(chǎn)物堵塞電資料上的微孔,使鋰的嵌入跟脫出艱苦并且使內(nèi)阻增大跟放電效力降落,從而導(dǎo)致不可逆容量喪失。4.電不牢固性? ? 如上所述,正活性物質(zhì)在充電狀況下會(huì)氧化電解質(zhì)分解而造成容量喪失。另外,影響正資料溶解的因素還有正活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺點(diǎn),充電電勢(shì)過(guò)高以及正資料中炭黑的含量。其中電在充放電輪回進(jìn)程中結(jié)構(gòu)的變更勢(shì)重要的因素?? ? 鋰鈷氧化物在完全充電狀況下為六方晶體,實(shí)際容量的放電后生成新相單斜晶體,鋰鎳氧化物在充放電輪回進(jìn)程中波及斜方六面體及單斜晶體的變LiyNiO2 通常在0.3范疇內(nèi)輪回。鋰錳氧化物在充放電進(jìn)程中存在2 種不同的結(jié)構(gòu)變更:一是化學(xué)計(jì)量不變的情況下產(chǎn)生的相變更;二是充放電進(jìn)程種鋰嵌入跟脫嵌量轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn)生的相變。LiCoO2 鋰離子電池充電電壓超過(guò)4.2V 時(shí),容量喪失與在負(fù)檢測(cè)到鈷含量直接相干,而且充電截止電流電壓越高,鈷溶解的速率越大。另外,容量喪失(或鈷溶解)與合成活性物質(zhì)的熱處理溫度有關(guān)。5.集流體? ? 銅跟鋁分辨是負(fù)跟正集流體常用的資料。其中鋁箔無(wú)論是在空氣種還是在電解液中都比較輕易在名義形成氧化物膜,同時(shí),集流體名義腐化跟局部腐化(如點(diǎn)蝕)以及粘附性差等起因都會(huì)使得電反應(yīng)阻力增大,電池內(nèi)阻增加,導(dǎo)致容量喪失跟放電效力降落。為了減少這些起因造成的影響,從市場(chǎng)上購(gòu)得的集流體進(jìn)行預(yù)處理(酸-堿浸蝕、耐腐化包覆、導(dǎo)電包覆等),以進(jìn)步耐腐化性與粘附機(jī)能。因?yàn)榧黧w名義粘附力太小,電局部可能會(huì)與集流體離開,增加了化作用,對(duì)容量有很大影響。銅集流體在利用進(jìn)程中腐化生成一層絕緣腐化產(chǎn)物膜。以致電池內(nèi)阻增大,輪回進(jìn)程中放電效力降落,造成容量喪失。
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