(一)化成產(chǎn)氣?化成產(chǎn)氣:當電池電解液采取1 mol/ L LiPF6-EC ~ DMC ~ EMC(三者體積比1∶1∶1)時, 化成電壓小于2 .5 V 下, 產(chǎn)生的氣體重要為H2 跟CO2 等;化成電壓為2 .5 V時,電解液中的EC 開端分解, 電壓在3 .0~ 3 .5 V 的范疇內(nèi), 因為EC 的還原分解, 產(chǎn)生的氣體重要為C2H4;而當電壓大于3 .0 V 時, 因為電解液中DMC 跟EMC 的分解, 除了產(chǎn)生C2H4 氣體外, CH4 ,C2H6等烷烴類氣體也開端呈現(xiàn);電壓高于3.8 V 后, DMC 跟EMC 的還原分解成為主反應(yīng).此外,當化成電壓處于3.0~ 3 .5 V 之間, 化成進程中產(chǎn)生的氣體量;電壓大于3 .5 V 后, 因為電池負名義的SEI 層已基本形成, 因此, 電解液溶劑的還原分解反應(yīng)受克制, 產(chǎn)生的氣體的數(shù)量也隨之敏捷降落。? (1)電池在化成時產(chǎn)賭氣體的重要起因是電解液跟電名義在放電時形成了SEI 層, 電解液溶劑體系產(chǎn)生了分解,產(chǎn)生烴類氣體, 氣體的品種與電解液組成有關(guān)。?
(2)電池在貯存階段少數(shù)電池呈現(xiàn)氣脹, 其產(chǎn)賭氣體起因可能是:一是因為電池密封機能不好, 外界的水分以及空氣的浸透, 導(dǎo)致氣體中CO2 明顯增加, 且同時呈現(xiàn)相稱量的O2 跟N2 。同時水分的浸透導(dǎo)致HF產(chǎn)生, 會破壞SEI 層;二是化成形成的SEI 層不牢固, 在貯存階段SEI 層被破壞, 為了修復(fù)SEI 層, 復(fù)又開釋出氣體, 重要以烴類氣體為主。??(二)SEI膜?1、SEI形成機制?低溫鋰電池在充放電時,電解液中少量性非質(zhì)子溶劑在得到局部電子后產(chǎn)生還原反應(yīng),與鋰離子結(jié)合反應(yīng)生成一種厚度約100-120nm的界面膜,這個膜就是SEI。SEI通常形成于電資料與電解液之間的固液相界面。當?shù)蜏劁囯姵亻_端充電時鋰離子從正活物質(zhì)中脫出,進入電解液穿透隔閡再進入電解液,后再嵌入負碳資料的層狀縫隙中,鋰離子實現(xiàn)一個完全的脫嵌行動。此時,電子從正沿外端回路出來,進入負碳資料中。電子、電解液中溶劑及鋰離子間產(chǎn)生氧化還原反應(yīng),溶劑分子接收電子后與鋰離子結(jié)合形成SEI并生成H2、C
O、CH2等氣體。隨著SEI厚度增大,直到電子無奈穿透,則形成了鈍化層,克制了氧化還原反應(yīng)的連續(xù)。?2、SEI的成分是什么??SEI厚度約100-120nm,其成分隨電解液成分的不同而不同,個別由Li2
O、Li
F、LiC
L、Li2CO3、LiCO2-
R、醇鹽跟非導(dǎo)電聚合物組成,是多層結(jié)構(gòu),湊近電解液的一面是多孔的,湊近電的一面是致密的。?3、SEI對低溫鋰電池的影響??SEI的作用要從其自身的特點來進行剖析,其特點是:
?、賁EI是電資料與電解液旁邊的一個界面層,將兩者分隔開來。
?、诖嬖诠腆w電解質(zhì)的特點;
?、跮i 可能順利通過(鋰離子精良導(dǎo)體),而電子卻無奈通過。SEI對碳負低溫鋰電池的機能有著重要的影響。?第
一、SEI于充放電間實現(xiàn),形成隨同局部鋰離子的消耗,鋰離子被消耗造成的就是電池不可逆容量的增加,就降落了電資料的充放電效力(庫倫效力)。?第
二、SEI膜存在有機溶劑不溶性,在有機電解質(zhì)溶液中能牢固存在。局部電解液中有PC存在,PC輕易共嵌入負資料對電資料造成破壞,而假如能在電解液中增加適合的外加劑促使SEI形成,則能有效避免溶劑分子的共嵌入,避免了因溶劑分子共嵌入對電資料造成的破壞,因此大大進步了電的輪回機能跟利用壽命。?第
三、SEI容許鋰離子通過而禁止電子通過,一方面保障了搖椅式充放電輪回的連續(xù),另一方面妨礙了鋰離子的進一步消耗,進步了電池的利用壽命。4、SEI形成的影響因素?SEI的形成重要受電解液成(Li鹽、溶劑、外加劑等)、化成(充放電)電流大小,溫度等因素影響。?
一、電解液成分的影響。Li鹽、溶劑成分的不同,導(dǎo)致SEI成分各異,其產(chǎn)物的牢固性也就不同。?
二、化成電流的影響。化成充電電流較大時,高電位無機成分先形成,其次產(chǎn)生鋰離子的插入,后才是有機成分的形成。化成電流較小時,SEI膜的有機成分則很快開端形成。?
三、低溫鋰電池在-20℃下化成形成的SEI致密性很好且存在較低的阻抗,十分有利于電池的利用壽命。過高的溫度會降落SEI的牢固性,影響電池輪回壽命。此外,SEI的厚度還受負資料品種的影響。?5、SEI在低溫鋰電池?zé)崾Э叵碌姆磻?yīng)?SEI由兩層物質(zhì)形成,內(nèi)層重要成分是Li2CO3,而其外層重要成分是烷基碳酸鋰如(CH2OCOLi)2等。當電池內(nèi)部溫度為80-120℃時,外層逐步產(chǎn)生分解,放出熱量天賭氣體,反應(yīng)方程式如下。在SEI熱解反應(yīng)中,其反應(yīng)溫度跟放熱量與鋰鹽品種、溶劑組成、負活物質(zhì)及電池輪回次數(shù)有關(guān)。?(CH2OCOLi)2→ Li2CO3 CH2=CH2 1/2O2 CO2?Li (CH2OCOLi)2→ 2Li2CO3 CH2=CH2?6、正的SEI膜?研究表明,在正電資料與電解液的固液界面上也有膜形成,膜的厚度比負SEI膜要薄很多,約為1-2個納米。因為正資料電勢較高,有機電解液的還原產(chǎn)物很不牢固,而無機產(chǎn)物如L iF則可能牢固存在,成為正SEI膜的重要成分。(三)SOC估算?SOC(state of charge)荷電狀況的估算重要有放電實驗法、安時計量法、開路電壓法、內(nèi)阻法、線性模型法、卡爾曼濾波法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法。?1 放電實驗法?將目標電池進行連續(xù)的恒流放電直到電池截止電壓,將此放電進程所利用的時光乘以放電電流的大小值,即作為電池的殘余容量。該方法簡單堅固,并且結(jié)果較為正確,對不同品種的蓄電池都有效。重要有兩點不足,,實驗進程須要花費大量的時光;第二,利用該方法時候須要將電池從電動汽車上取下,因此該方法不能用來盤算處于工作狀況下的電池。?2 安時計量法(電流積分法、安時積分法)?將電池在不同電流下的放電電量等價于某個具體電流下的放電電量,重要思維是peukert方程(不懂)。該方法簡單,只關(guān)注該體系的外部特點,在電量估算中,只關(guān)懷流進跟流出的電量。但該方法不從電池內(nèi)部得到SOC與放電量的關(guān)聯(lián),只是記錄充放電電量,從而會導(dǎo)致SOC累積誤差,結(jié)果精度較低,而且該方法不能判斷電池的初始值。?3 開路電壓法?依據(jù)電池的開路電壓OCV(open circuit voltage )與電池內(nèi)部鋰離子濃度之間的變更關(guān)聯(lián),間接擬合出他與SOC之間的逐個對應(yīng)關(guān)聯(lián)。須要將充斥電的電池以固定放電倍率(個別取1c)進行放電,依據(jù)該放電進程獲得ocv跟SOC之間的關(guān)聯(lián)曲線。實際工作時,以電壓判斷SOC,對所有蓄電池都有效。但有兩個缺點,,丈量ocv之前必須將目標電池靜置1小時以上,從而使電池內(nèi)部電解質(zhì)均勻散布以便獲得牢固的端電壓;第二,電池處于不同溫度、不同壽命時代時,只管開路電壓一樣,但實際上的SOC差別可能較大,長期利用該方法其丈量結(jié)果不能保障完全正確。因此不實用于運行中的電池。?4 內(nèi)阻法?用不同頻率的交換電激勵電池,丈量電池內(nèi)部交換電阻,并通過樹破的盤算模型得到SOC估計值。該方得到的荷電狀況反應(yīng)了電池在某特定恒流放電前提下的SOC值,因為電池SOC跟內(nèi)阻不存在逐個對應(yīng)的關(guān)聯(lián),不可能用一個數(shù)學(xué)模型來正確建模。故而該方法很少利用與電動汽車。?5 線性模型法?該方法基于SOC的變更量、電流、電壓跟上一個時光點SOC值,樹破線性模型,這種模型利用于低電流、SOC緩變的情況,對丈量誤差跟錯誤的初始前提,有很強的魯棒性。實際上可利用于不同電池不同階段,但目前只利用于鉛酸電池,因為變更的SOC與電流、電壓的關(guān)聯(lián)式不存在通用性,所以在其余電池上的實用性及變電流情況的估計后果有待進一步研究。?6 卡爾曼濾波法?樹破在安時積分法的基本上,重要思維是對能源體系的狀況做出方差意思上的估計。該方法利用于電池SOC估計,可能依據(jù)均方差準則,對龐雜體系作出化估計。料想-實測-修改模式,消除煩擾跟偏差。然而有以下兩個毛病,,SOC估計精度很大水平上取決于電池模型的正確性,模型不正確,則估算結(jié)果也不一定堅固;第二,該方法波及的算法十分龐雜,盤算量,所須要的盤算周期較長,須要高運算才干的單機片。?7 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法?模仿人腦及其神經(jīng)元用以處理非線性體系的新型算法,無需深刻研究電池內(nèi)部結(jié)構(gòu),只有提前從目標電池中提取出大量合乎其工作特點的輸入跟輸出樣本,并將其輸入到利用該方法所樹破的體系中,就能獲得運行中的SOC值。該方法后期處理簡單,且減少誤差,實時獲取動態(tài)參數(shù)。然而該方法前期工作量大,須要提取大量且的目標樣本數(shù)據(jù)對體系進行練習(xí),所輸入的練習(xí)數(shù)據(jù)跟練習(xí)方法很大水平上都會影響SOC的估計精度,長期利用精度會降落,故而利用較少。?實際利用中,采取在安時積分法基本上加入一些影響因子的校訂,毛病是誤差較大。將來重要從四個方面進行。首先。通過大量實驗,樹破豐富的數(shù)據(jù),使得有數(shù)據(jù)可查;其次,依附硬件方面的技巧,進步電流電壓等丈量精度;第三,引入正確的電池模型,更實在的表征電池在利用進程中的動態(tài)特點;后,綜合各種算法,揚長補短,水平減少不同狀況下的誤差,進步其估算精度。
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